Количественный анализ, задачи и методы. Количественный анализ
Аналитическая химия занимается исследованием экспериментальных методов определения состава веществ. Определение состава веществ включает выявление природы компонентов, из которых состоит исследуемое вещество, и установление количественных соотношений этих компонентов.
Сначала устанавливают качественный состав исследуемого объекта, т.е. решают вопрос, из чего он состоит, а затем приступают к определению количественного состава, т.е. узнают, в каких количественных соотношениях обнаруженные составные части находятся в объекте исследования.
Качественный анализ вещества можно проводить химическими, физическими, физико-химическими методами.
Химические методы анализаоснованы на применении характерных химических реакций для установления состава анализируемого вещества.
Химический анализ вещества проводят двумя способами: «сухим путем» или «мокрым путем». Анализ сухим путем - это химические реакции, происходящие с веществами при накаливании, сплавлении и окрашивании пламени.
Анализ мокрым способом - это химические реакции, протекающие в растворах электролитов. Анализируемое вещество предварительно растворяют в воде или других растворителях. В зависимости от массы или объема взятого для анализа вещества, от применяемой техники различают макро-, полумикро- и микрометоды.
Макрометод. Для проведения анализа берут 1-2 мл раствора, содержащего не менее 0,1 г вещества, и добавляют не менее 1 мл раствора реактива. Реакции проводят в пробирке, осадок отделяют фильтрованием. Осадок на фильтре промывают от примесей.
Полумикрометод . Для анализа берут в 10-20 раз меньше вещества (до 0,01 г). Так как в этом методе работают с малыми количествами вещества, то пользуются микропробирками, часовыми или предметными стеклами. Для отделения осадка от раствора применяют центрифугирование.
Микрометод. При выполнении анализа данным методом берут одну-две капли раствора, а сухого вещества - в пределах 0,001г. Характерные реакции проводят на часовом стекле или фарфоровой пластинке.
При проведении анализа пользуются следующими операциями: нагревание и выпаривание, осаждение, центрифугирование, проверка полноты осаждения, отделение раствора (центрифуга) от осадка, промывание и растворение осадка.
Нагревание растворов можно вести непосредственно пламенем газовой горелки, на асбестовой сетке или водяной бане. Небольшое количество раствора нагревают до температуры, не превышающей 100°С, на водяной бане, вода в которой должна кипеть равномерно.
Для концентрирования растворов применяют водяную баню. Выпаривание раствора до сухого остатка проводят в фарфоровых чашках или тиглях, нагревая их на асбестовой сетке. Если сухой остаток после выпаривания необходимо прокалить для удаления летучих солей, то тигель ставят на фарфоровый треугольник и нагревают пламенем газовой горелки.
Осаждение. Реакцию осаждения проводят в конических колбах или цилиндрической пробирках. В исследуемый раствор приливают пипеткой реактив-осадитель. Осадитель берут в избытке. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и потирают о внутренние стенки пробирки, это ускоряет процесс образования осадка. Осаждение часто ведут из горячих растворов.
Центрифугирование. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, используя ручную или электрическую центрифугу. Пробирку с раствором и осадком помещают в гильзу. Центрифуга должна быть загружена равномерно. При быстром вращении центробежная сила отбрасывает частицы осадка на дно и уплотняет его, а раствор (центрифугат) становится прозрачным. Время вращения составляет от 30 с до нескольких минут.
Проверка полноты осаждения. Пробирку осторожно вынимают из центрифуги и добавляют по стенке 1-2 капли реактива-осадителя к прозрачному раствору. Если раствор не мутнеет, значит осаждение полное. Если же наблюдается помутнение раствора, то в пробирку еще добавляют осадитель, содержимое перемешивают, нагревают и вновь центрифугируют, затем повторяют проверку полноты осаждения.
Отделение раствора (центрифугата) от осадка. Убедившись в полноте осаждения, отделяют раствор от осадка. Раствор от осадка отделяют капельной пипеткой. Пипетку закрывают указательным пальцем и осторожно вынимают из пробирки. Если отобранный раствор необходим для анализа, то его переносят в чистую пробирку. Для полного отделения операцию повторяют несколько раз. При центрифугировании осадок может плотно осесть на дно пробирки, тогда раствор отделяют декантацией (осторожно сливают).
Промывание осадка . Осадок (если он исследуется) необходимо хорошо отмыть; для этого приливают промывную жидкость, чаще всего дистиллированную воду. Содержимое тщательно перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют, затем промывную жидкость отделяют. Иногда в работе эту операцию повторяют 2-3 раза.
Растворение осадка. Для растворения осадка в пробирку добавляют растворитель, помешивая стеклянной палочкой. Нередко растворение осадка ведут при нагревании на водяной бане.
Для определения количественного состава вещества или продукта используются реакции нейтрализации, осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования. Количество вещества можно определить по его массе или объему раствора, затраченного на взаимодействие с ним, а также по показателю преломления раствора, его электрической проводимости или интенсивности окраски и т.п.
По количеству взятого для исследования вещества аналитические методы количественного анализа классифицируются следующим образом: макроанализ - 1-10 г твердого вещества, 10-100 мл анализируемого раствора; полумикроанализ - 0,05-0,5 твердого вещества, 1-10 мл анализируемого раствора; микроанализ - 0,001-1-10- 4 г твердого вещества, 0,1-1 * 10- 4 мл анализируемогораствора. В товароведной практике часто пользуются гравиметрическим (весовым) и титриметрическим (объемным) методами.
Гравиметрический (весовой) анализ - один из методов количественного анализа, который позволяет определять состав анализируемого вещества путем измерения массы. Измерение массы (взвешивание) выполняется на аналитических весах с точностью 0,0002 г. Этот метод часто используется в пищевых лабораториях для определения влажности, зольности, содержания отдельных элементов или соединений. Анализ может быть выполнен одним из следующих способов.
1. Определяемую составную часть количественно (полностью, насколько это возможно) выделяют из исследуемого вещества и взвешивают. Так определяют зольность продуктов. Взвешенный на аналитических весах исходный продукт (навеску) сжигают, полученную золу доводят до постоянной массы (прокаливают до тех пор, пока не перестанет изменяться масса) и взвешивают.
Зольность продукта х (%) рассчитывают по формуле
где В - масса прокаленной золы, г;
А - исходная навеска продукта, г.
2. Из навески исходного вещества полностью удаляют определяемую составную часть и остаток взвешивают. Так определяют влажность продуктов, при этом навеску исходного вещества высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы.
Влажность продукта х (%) рассчитывают по формуле
где А - исходная навеска продукта, г;
В - масса навески после высушивания, г.
Объемный анализ - метод количественного анализа, где искомое вещество определяют по объему реактива с точно известной концентрацией, затраченному на реакцию с этим веществом.
При определении объемным методом к известному объему раствора определяемого вещества малыми порциями (по каплям) добавляют реактив с точно известной концентрацией до тех пор, пока его количество не будет эквивалентно количеству определяемого вещества. Раствор реактива с точно известной концентрацией называется титрованным, рабочим или стандартным раствором.
Процесс медленного прибавления титрованного раствора к раствору определяемого вещества называется титрованием. Момент, когда количество титрованного раствора будет эквивалентно количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности или теоретической точкой конца титрования. Для определения точки эквивалентности пользуются индикаторами, которые вблизи ее претерпевают видимые изменения, выражающиеся в изменении цвета раствора, появлении помутнения или выпадении осадка.
Важнейшие условия для правильного проведения объемно-аналитических определений: 1) возможность точного измерения объемов растворов; 2) наличие стандартных растворов с точно известной концентрацией; 3) возможность точного определения момента окончания реакции (правильный выбор индикатора).
В зависимости от того, на какой реакции основано определение, различают следующие разновидности объемного метода:
· метод нейтрализации
· метод окисления - восстановления
· метод осаждения и комплексообразования.
В основе метода нейтрализации лежит реакция взаимодействия ионов Н + и ОН - . Метод применяется для определения кислот, оснований и солей (которые реагируют с кислотами или основаниями) в растворе. Для определения кислот используют титрованные растворы щелочей КОН или NаОН, для определения оснований - растворы кислот НС1, Н 2 SO 4 .
Для определения содержания, например, кислоты в растворе точно отмеренный пипеткой объем раствора кислоты в присутствии индикатора титруют раствором щелочи точно известной концентрации. Точку эквивалентности определяют по изменению цвета индикатора. По объему щелочи, израсходованной на титрование, вычисляют содержание кислоты в растворе.
Метод окисления - восстановления основан на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между стандартным раствором и определяемым веществом. Если стандартный раствор содержит окислитель (восстановитель), то определяемое вещество должно содержать соответственно восстановитель (окислитель). Метод окисления-восстановления подразделяется, в зависимости от используемого стандартного раствора на метод перманганатометрии, метод иодометрии и др.
В основе метода осаждения лежат реакции, сопровождающиеся выпадением осадка. В отличие от гравиметрического метода обработку осадка здесь не производят, массу исследуемого вещества определяют по объему реактива, израсходованному на реакцию осаждения.
Методы количественного анализа. Количественный анализ предназначен для определения количественного состава анализируемого вещества. Существуют химические, физические и физико-химические методы количественного анализа. Основой всякого количественного исследования является измерение. Химические методы количественного анализа основаны на измерении массы и объема. Количественные исследования позволили ученым установить такие основные законы химии, как закон сохранения массы вещества, закон постоянства состава, закон эквивалентов и др. законы, на которых основана химическая наука. Принципы количественного анализа являются основной для химико-аналитического контроля производственных процессов различных отраслей промышленности и составляют предмет т. н. технического анализа. Различают 2-ва основных метода количественного химического анализа: весовой или гравиметрический и объемный или титриметрический.
Весовым анализом наз-ся метод количественного анализа, в котором точно измеряют только массу. Объемный анализ - основан на точном измерении массы веществ и объема раствора реактива известной концентрации, реагирующего с определенным количеством анализируемого вещества. Особым видом кол-го анализа является анализ газов и газовых смесей, т.н. газовый анализ, выполняемый тоже путем измерения объема или массы анализируемой смеси или газа. Определение одного и того же вещества можно выполнить весовым или объемным методами анализа. Выбирая метод определения, аналитик должен учитывать необходимую точность результата, чувствительность реакции и быстроту выполнения анализа, а в случае массовых определений - доступность и стоимость применяемых реактивов.
В связи с зтим различают макро-, микро-, полумикро-, ультрамикрометоды кол-го анализа, при помощи которых можно проводить анализ минимальных количеств анализируемого вещества. В настоящее время простые химические методы все больше вытесняются физическими и физико-химическим методами, для работы с которыми необходимы дорогостоящие приборы и оборудование. Оптические, электрохимические, хроматографические, различные спектро- и фотометрические исследования (инфракрасная, атомноадсорбционная, пламенная и т.д.), потенциометрия, полярография, масс-спектрометрия, ЯМР исследования. С одной стороны эти методы ускоряют получение результатов, повышают их точность и чувствительность измерений: предел обнаружения (1-10 -9 мкг) и предельная концентрация (до 10 -15 г/мл), селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения), возможность их компьютеризации и автоматизации.
Но с другой стороны все более удаляют от химии, снижают знание химических методов анализа у аналитиков, что и привело к ухудшению преподавания химии в школах, отсутствию хороших учителей-химиков, оснащенных школьных химических лабораторий, снижению знаний по химии у школьников. К недостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку определения (от 5 до 20 %, в то время как химический анализ дает ошибку обычно от 0,1 до 0,5 %), сложность аппаратуры и ее высокую стоимость. Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, - при комнатной температуре. Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрически) и без побочных процессов. Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. При проведении измерений не исключены ошибки, погрешности измерений и расчетов. Для исключения ошибок, сведения их к минимуму, измерение проводят в повторностях (параллельных определениях), не менее 2-х и проводят метрологическую оценку результатов (имеется в виду правильность и воспроизводимость результатов анализа).
Классификация химических методов количественного анализа:
Титриметрический метода. Измерение объема израсходованного на реакцию раствора реактива точно известной концентрации.
Гравиметрический. Измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соответствующих соединений.
Важнейшими характеристиками методов анализа является их чувствительность и точность. Чувствительностью метода анализа называют наименьшее количество вещества, которое можно достоверно определить данным методом. Точностью анализа называют относительную ошибку определения, которая представляет собой отношение разности найденного (х 1) и истинного (х) содержания вещества к истинному содержанию вещества и находят по формуле:
Отн. ош.= (х 1 -х)/ х, для выражения в процентах умножают на 100. За истинное содержание принимают среднеарифметическое содержание вещества, найденное при анализе пробы в 5 -7 определениях.
Весовым (гравиметрическим) анализом называют метод количественного анализа, при котором количественный состав анализируемого вещества устанавливают на основании измерений масс, путем точного взвешивания массы устойчивого конечного вещества известного состава, в которое полностью переведен данный определяемый компонент. Например, гравиметрическое определение серной к-ты в водном растворе осуществляется с помощью водного раствора соли бария: ВаС1 2 + Н 2 SО 4 > ВаSО 4 v +2 НСl. Осаждение проводят в таких условиях, в которых практически весь сульфат-ион переходит в осадок ВаSО 4 с наибольшей полнотой - количественно, с минимальными потерями, вследствие незначительной, но все же имеющейся растворимости сульфата бария.
Далее осадок отделяют от раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают, для удаления летучих сорбированных примесей и взвешивают на аналитических весах в виде чистого безводного сульфата бария. А затем рассчитывают массу серной кислоты. Классификация методов гравиметрического анализа. Методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия). Методы осаждения - определяемую составную часть количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строго определенным, т.е. точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей. Соединение, в виде которого определяемую составную часть взвешивают, называют весовой формой.
Пример, определение Н 2 SО 4 (выше), определение массовой доли железа в его растворимых солях, основанное на осаждении железа (111) в форме гидроксида Fе(ОН) 3 хН 2 О с последующим его отделением и прокаливанием до оксида Fе 2 О 3 (весовая форма). Методы отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод). Прямой метод широко используется для определения содержания воды в анализируемых веществах путем ее отгонки из взвешенного образца и конденсации, а затем измеряют объем конденсированной воды в приемнике. По плотности пересчитывают объем воды на массу и, зная массу образца и воды, рассчитывают содержание воды в анализируемой пробе. Косвенный метод отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) по изменению массы образца до и после высушивания до постоянного веса в термостате (в сушильном шкафу) при постоянной температуре.
Условия проведения таких испытаний (температура, время сушки) определяются природой образца и конкретно указываются в методических руководствах. Методы выделения основаны на выделении из раствора определяемого компонента путем электролиза на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделевшимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества (сплавы золота, меди переводят в раствор). Термогравиметрические методы не сопровождаются отделением исследуемого вещества, а исследуется сам образец поэтому эти методы условно относят к гравиметрическим методам анализа. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале на специальных приборах - дериватографах.
По полученным термогравиграммам при их расшифровке можно определить содержание влаги и других составляющих анализируемого вещества. Основные этапы гравиметрического определения: расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя; взвешивание (взятие) навески образца; растворение навески анализируемого образца; осаждение, т.е. получение осаждаемой формы определяемого компонента; фильтрование (отделение осадка от маточного раствора); промывание осадка; высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы; расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представление. Каждая из этих операций имеет свои особенности. При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно 0,0002), характер получаемого осадка - аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Расчет исходной навески ведут исходя из того, что масса гравиметрической навески должна быть не меньше 0,1 г.
В общем случае нижний предел оптимальной массы m исходной навески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле:
m = 100m (ГФ) F/ W(X),
где m(ГФ) - масса гравиметрической формы в граммах; F - гравиметрический фактор, фактор пересчета, аналитический множитель); W(X) - массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе. Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующий одному грамму гравиметрической формы.
Гравиметрический фактор рассчитывают по формуле как отношение молярной массы М(Х) определяемого компонента Х к молярной массе гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число n молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы:
F = n M(X) / M (ГФ).
Так, если из 2-х молей Fе С1 3 6Н 2 О получается один моль гравиметрической формы Fе 2 О 3 , то n = 2. Если из одного моля Ва(NО 3) 2 получают один моль гравиметрической формы ВаСrО 4 , то n = 1.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Химические методы
Классические химические методы анализа
Гравиметрия (весовой анализ).
Метод основан на измерении массы (веса) малорастворимого соединения (осадка), образующегося в результате химической реакции между определяемым компонентом и реактивом (осадителем). Измерение проводится путем взвешивания на аналитических весах гравиметрической формы.
Определяемый компонент + осадитель = осадок взвешиваемая форма
(определяемая форма) (реагент, (осаждаемая (гравиметрическая
реактив) форма) форма)
Титриметрия (титриметрический или объемный анализ).
Метод основан на точном измерении объема раствора известного реактива, пошедшего на реакцию с определяемым компонентом. В титриметрии используют титрованные растворы , концентрация которых известна. Эти растворы называют титрантами (рабочими растворами). Процесс постепенного приливания (добавления по каплям) раствора титранта к раствору анализируемого вещества называется титрованием. При титровании добавляют количество вещества титранта эквивалентное количеству определяемого вещества.
Конец реакции называется точкой стехиометричности или точкой эквивалентности.
Экспериментально конец титрования определяют по появлению или исчезновению окраски раствора, прекращению выделения осадка или же с помощью индикаторов. Эта точка, называемая конечной точкой титрования
Требования к реакциям, которые составляют основу методов
Количественного анализа
Взаимодействие между определяемым компонентом и реактивом должно идти в определенных стехиометричеких отношениях по уравнению реакци. Реакция должна идти практически до конца. Продукт реакции должен быть определенного точного состава и формулы.
Реакция должна проходить быстро, с большой скоростью, что особенно важно при прямом титровании. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленных реакциях трудно. Побочных или конкурирующих реакций должен быть минимум.
Должен быть удовлетворительный способ нахождения (определения) точки эквивалентности и конца титрования.
Титриметрия
Классификация методов титриметрического анализа
По типам химических реакций
1. Кислотно - основное титрование (метод нейтрализации)
Например.
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O
сильная сильное соль
кислота основание
индикатор
HCl + NH 4 OH = NH 4 Cl + H 2 O
слабое соль
основание
титрант определяемый
компонент
2. Окислительно - восстановительное титрование
Например.
2 KMnO 4 + 10 FeSO 4 + 8 H 2 SO 4 = 2 MnSO 4 + 5 Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O
окислитель восстановитель кислая среда
титрант определяемое
вещество
Способы титрования
1. Способ прямого титрования
К раствору определяемого компонента добавляют небольшими порциями (по каплям) титрант до точки эквивалентности.
Способ прямого реверсионного титрования: к точному объему титранта, находящегося в конической колбе, добавляют небольшими порциями (по каплям) раствор определяемого вещества из бюретки.
2.Способ обратного титрования или титрование по остатку
При этом используют два титранта с известными точными концентрациями. В коническую колбу к раствору определяемого вещества добавляют в избыточном количестве точный объем первого титранта V 1 с точной концентрацией С 1 . Так как первый титрант добавлен в избытке, то часть его вступает в реакцию с определяемым веществом, а непрореагировавшая часть первого титранта остается в растворе и ее оттитровывают вторым титрантом и на это расходуется объем V 2 второго титранта с концентрацией С 2 .
Если концентрации титрантов равны между собой (С 1 = С 2), то количество раствора первого титранта V, пошедшего на реакцию с определяемым компонентом, определяют по разности между добавленным V 1 и оттитрованным V 2 объемом:
Если концентрации титрантов не равны, то вычисляют количество моль эквивалентов (n) первого титранта, которое вступило в реакцию с определяемым веществом, по разности между количеством моль эквивалентов первого титранта C 1 V 1 и количеством моль эквивалента второго титранта C 2 V 2:
n = С 1 V 1 - C 2 V 2
Способ обратного титрования применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро.
Например. Определение количества хлорида натрия NaCl .
К раствору NaCl добавляют избыточный объем первого титранта AgNO 3 . Часть этого титранта вступает в реакцию с определяемым веществом по уравнению
AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3
Титрант 1 белый
Остаток титранта 1 (AgNO 3), не вступившего в реакцию с NaCl, далее титруется вторым титрантом NH 4 SCN.
AgNO 3 + NH 4 SCN = AgSCN + NH 4 NO 3
Титрант 1 Титрант 2 красно-бурый
3. Способ заместительного титрования
Этот способ применяют, когда по каким-то причинам трудно определить точку эквивалентности, особенно при работе с неустойчивыми веществами, легко окисляемыми кислородом воздуха и др., или веществами, которые трудно определяются при прямом титровании, или реакция идет медленно.
Способ заключается в том, что к определяемому веществу добавляют вспомогательный реагент, при взаимодействии с которым количественно выделяется продукт реакции. Этот выделившийся продукт реакции называют заместителем и далее титруют соответствующим титрантом.
Например.
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 7 H 2 SO 4 = 3 I 2 + 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O
определяемое вспомогательный кислая продукт
вещество реагент среда реакции
заместитель
I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 NaI + Na 2 S 4 O 6
заместитель титрант индикатор
Расчеты в титриметрии
Закон эквивалентов: вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах. В общем виде для любых реагирующих веществ по закону эквивалентов
где n - количество моль эквивалентов реагирующих веществ.
где С э - молярная концентрация эквивалента, моль/л.
C 1 V 1 = C 2 V 2
При одинаковой концентрации растворов реагирующих веществ реакции идут между их равными объемами.
Например. На 10,00 мл раствора кислоты расходуется 10,00 мл раствора щелочи, если их концентрации равны 0,1 моль/л.
Титр (Т ) раствора - это масса вещества, содержащегося в 1 мл раствора (или в 1 см 3), размерность - г/мл.
Т = m (вещества) / V (раствора)
Т = С э М э / 1000
Например. T (HCl/HCl) = 0,0023 г/мл читается: титр соляной кислоты (или хлороводородной кислоты) по HCl равен 0,0023 г/мл. Это означает, что каждый 1 мл этого раствора соляной кислоты содержит 0,0023 г HCl или 2,3 мг в 1 мл.
МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Метод отдельных навесок
Например. В коническую колбу взята определенная навеска m (х.ч.) щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 2H 2 O (взвешена на аналитических весах с точностью до 0,0001 г). Растворена в воде и полностью оттитрована раствором NaOH с индикатором метилоранжем. На титрование израсходован объем V мл раствора NaOH. Вычислить концентрацию NaOH.
Для вычисления концентрации NaOH используем формулу:
m (H 2 C 2 O 4 2H 2 O) = C (NaOH) x V (NaOH) x M (1/2 H 2 C 2 O 4 2H 2 O)
Из этой формулы выводим C (NaOH), все остальные данные известны.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
МЕТОДЫ количественного анализа
В количественном анализе выделяют методы химические, физические и физико-химические Отнесение метода к той или иной группе зависит от того, в какой мере определение химического состава вещества данным методом основано на использовании химических или физических процессов, или сочетание тех и других процессов.
Разработаны аналитические методы, которые основаны на использовании почти всех известных химических и физических свойств атомов и молекул. Следует учитывать, что аналитическая методика, как правило, состоит из нескольких стадий, каждая из которых основана на том или ином свойстве.
Соответственно трем агрегатным состояниям материи - твердому, жидкому, газообразному - количественные измерения можно проводить путем определения массы (путем взвешивания) и путем определения объемов жидких или газообразных веществ.
Химические методы
Химические методы основаны на следующих превращениях: образование осадка или растворение осадка, образование окрашенного соединения или изменение цвета раствора, образование газообразных веществ.
Химические методы используются в анализах, которые называются “классическими”. Они хорошо проверены, состоят из нескольких стадий, каждая из которых вносит свою ошибку, требует от аналитика внимательности, аккуратности, большого терпения.
Задачей количественного анализа является определение количественного содержания отдельных составных частей в исследуемом веществе или в смеси. Результаты количественного определения выражают обычно в процентах. Количественный анализ используется в биологии, физиологии, медицине, биохимии, химии пищевых продуктов и т. д.
Все методы количественного анализа можно разделить на три основные группы.
1. Гравиметрический (весовой) анализ. Гравиметрическим анализом называют определение количества компонента (элемента или иона) по массе вещества, полученного в результате анализа. В методах этой группы определяемую часть анализируемого вещества выделяют в чистом виде или в виде соединения известного состава, массу которого определяют.
Например, чтобы определить количество бария в его соединениях, ион Ва 2+ осаждают при помощи разбавленной серной кислоты:
ВаС1 2 + H 2 S0 4 = BaS0 4 | + 2НС1.
Осадок BaS0 4 фильтруют, промывают, прокаливают и точно взвешивают. Зная массу осадка BaS0 4 и его формулу, вычисляют, сколько в нем содержится бария. Гравиметрический метод дает результаты высокой точности, но он очень трудоемок.
2. Титриметрический (объемный) анализ. Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, затраченного на реакцию с определяемым
компонентом. Реактив берется в виде раствора определенной концентрации - титрованный раствор.
Момент,
когда реактив будет прибавлен в количестве, эквивалентном содержанию определяемого компонента, т. е. момент окончания реакции определяется различными способами. При титровании приливают количество реактива, эквивалентное количеству определяемого вещества. Зная объем и точную концентрацию раствора, пошедшего на реакцию с определяемым веществом, рассчитывают количество определяемого вещества.
Титриметрический анализ дает менее точные результаты, чем гравиметрический, но важным его преимуществом является большая скорость выполнения анализа. В зависимости от типа реакций, протекающих в процессе титрования, титриметрический анализ делят на три группы: методы кислотно-основного титрования, методы редоксиметрии и методы осаждения и комплексообра-зования.
3. Методы фотометрии. В этом методе количество вещества определяют по интенсивности окраски раствора. Для этого используют так называемые цветные реакции, т. е. реакции, сопровождающиеся изменением окраски раствора. Например, при определении количества железа используется реакция
FeCl3 + 3KSCN 7-Fe(SCN)3 + 3KCI,
приводящая к образованию раствора красного цвета. Оценку интенсивности окраски раствора производят визуально или с помощью соответствующих приборов.
Иногда определяемый компонент превращают в малорастворимое соединение и о содержании определяемого вещества судят по интенсивности помутнения раствора. Метод, основанный на этом принципе, называют нефелометрией. Методы фотометрии и нефелометрии применяются для определения компонентов, входящих в состав анализируемого вещества в очень малых количествах. Точность этого метода ниже, чем гравиметрического или титриметрического.
Кроме этих методов, имеются еще другие: газовый анализ, спектральный анализ, электрохимический и хро-матографический методы. В данном учебнике эти методы не рассматриваются.
Все методы количественного анализа подразделяются на химические и физико-химические. К химическим методам относятся гравиметрический, титриметрический и газовый анализ, к физико-химическим - фотометрия и нефелометрия, электрохимический, спектральный, хро-.матографический методы анализа
В количественном анализе различают методы макро-, микро- и полумикрометод. В настоящем учебнике рассматривается только макрометод. При выполнении макроопределений определяются сравнительно большие (0,01-0,1 г) количества вещества. Исключение составляют фотометрические и нефелометрические методы, при которых количество определяемого вещества составляет доли миллиграмма.
Классификация методов количественного анализа. Основные этапы количественного анализа
Количественный анализ - совокупность методов аналитической химии, задачей которых является определение количественного содержания отдельных составных частей в исследуемом веществе.
В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементный анализ , задача которого - установить, в каком количестве содержатся элементы в анализируемом объекте, на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте.
Методы количественного анализа подразделяются на химические , физико-химические и физические . К классическим химическим методам количественного анализа относятся гравиметрический и объёмный анализ .
Наряду с классическими химическими методами широко распространены физические и физико-химические (инструментальные) методы, основанные на измерении оптических, электрических, адсорбционных, каталитических и других характеристик анализируемых веществ, зависящих от их количества (концентрации). Обычно эти методы делят на следующие группы: электрохимические (кондуктометрия, полярография, потенциометрия и др.); спектральные, или оптические (эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ, фотометрия, люминесцентный анализ и др.); рентгеновские; хроматографические; радиометрические; масс-спектрометрические. Перечисленные методы, уступая химическим в точности, существенно превосходят их по чувствительности, избирательности и скорости выполнения.
В данном курсе будут рассмотрены только классические химические методы количественного анализа.
Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого компонента в чистом виде или в виде его соединения. Объёмный анализ включает титриметрический объёмный анализ - методы измерения объёма раствора реагента с точно известной концентрацией, израсходованного на реакцию с анализируемым веществом, и газовый объёмный анализ - методы измерения объёма анализируемых газообразных продуктов.
В ходе количественного анализа можно выделить следующие основные этапы.
1. Отбор, усреднение пробы и взятие навески. Отбор пробы часто определяет общую погрешность анализа и делает бессмысленным применение высокоточных методов. Цель пробоотбора – получить относительно небольшое количество исходного вещества, в котором количественное содержание всех компонентов должно быть равно количественному содержанию их во всей массе анализируемого вещества. Первичная проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта путем объединения необходимого числа точечных проб. Способы отбора пробы определяются следующими факторами: агрегатное состояние анализируемого объекта (газ, жидкость, твердое вещество); неоднородность анализируемого материала; требуемая точность оценки содержания компонента по всей массе анализируемого объекта (физиологически активный компонент в лекарстве – бόльшая точность, чем компонент в руде для оценки рентабельности месторождения), возможность изменения состава объекта во времени. Жидкие и газообразные материалы, как правило, однородны, и их пробы уже являются усредненными. Твердые материалы неоднородны по объему, поэтому для их анализа отбирают части вещества из разных зон исследуемого материала. Первичная проба достаточно большая – обычно 1-50 кг, а для некоторых объектов (например, для руды) составляет 0,5-5 т.
Из первичной пробы путем ее сокращения отбирают среднюю (представительную) пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Для этого первичную пробу измельчают, перемешивают и усредняют по составу, например, квартованием . При квартовании измельченный материал рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят на четыре сектора, содержимое двух противоположных секторов отбрасывают, а двух остальных соединяют вместе. Операцию квартования повторяют многократно, пока не будет получено необходимое количество средней пробы.
Из полученного таким образом однородного материала берут навески для анализа, одну часть сохраняют для возможных арбитражных анализов (контрольная проба ), другую – непосредственно используют для анализа (анализируемая проба ).
Часть анализируемой пробы с точно измеренной на аналитических весах массой называют навеской. Анализируемая проба должна быть достаточно большой, чтобы получить несколько навесок.
2. Разложение (вскрытие) пробы. Этот этап заключается в переводе анализируемой пробы в удобное для анализа агрегатное состояние или соединение. Для перевода пробы в раствор в химических методах ее непосредственно обрабатывают жидкими растворителями (водой, кислотами, щелочами) или после разрушения пробы (путем прокаливания, сожжения, сплавления или спекания) переводят ее в соединения, способные растворяться.
3. Разделение, выделение определяемого компонента и его концентрирование. Так как большинство аналитических методов недостаточно селективно, используют методы разделения анализируемой смеси или выделения из нее определяемого вещества. В случае, когда концентрация определяемого вещества меньше предела обнаружения данного метода или меньше нижней границы его рабочего диапазона, то применяют концентрирование определяемого вещества. Для разделения, выделения и концентрирования используют химические (маскирование, осаждение и соосаждение), физические (методы испарения: отгонку, перегонку (дистилляцию), возгонку (сублимацию) и др.) и физико-химические методы (экстракция, сорбция, ионный обмен, хроматография и различные электрохимические методы, например электролиз, электрофорез, электродиализ и др.).
4. Проведение количественного определения . Все предварительные стадии анализа должны обеспечить получение достоверного результата при проведении анализа. Выбор метода анализа должен основываться на таких показателях, как скорость, удобство, правильность, наличие подходящего оборудования, число анализов, размер анализируемой пробы, содержание определяемого компонента. Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа. Например, для определения натрия в силикатных породах используют гравиметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокие количества натрия; для определения микрограммовых количеств того же элемента в растениях и биологических объектах – метод пламенной фотометрии; для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пикограммовые количества) – метод лазерной спектроскопии.
5. Расчеты результатов анализа и оценка результатов измерения - заключительная стадия аналитического процесса. После вычисления результатов анализа важно оценить их достоверность, учитывая правильность использованного метода и статистически обрабатывая числовые данные.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит задача количественного анализа?
2. Перечислите методы количественного анализа.
3. Что такое гравиметрический анализ?
4. В чем сущность титриметрического анализа?
5. Перечислите основные этапы анализа и охарактеризуйте их.
6. Как проводят отбор средней пробы? Что такое квартование пробы?
7. Что такое навеска?
8. Какие приемы используют для вскрытия пробы и выделения из нее определяемого компонента?
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 16 – 24.
С.Б. Денисова, О.И. Михайленко